MEMBRANES (transferts)


MEMBRANES (transferts)
MEMBRANES (transferts)

Si les propriétés des membranes sont connues depuis le début du XVIIIe siècle, leurs applications ne sont apparues, en laboratoire, que vers le milieu du XIXe siècle et, dans l’industrie, dans la seconde moitié du XXe siècle.

Philippe de La Hire (1640-1718) est le premier à montrer que la vessie de porc est plus perméable à l’eau qu’à l’alcool. En 1748, l’abbé Jean Antoine Nollet (1700-1770) décrit les phénomènes de diffusion à travers les membranes et découvre l’osmose, en montrant qu’il existe une différence de pression, de part et d’autre de la membrane, due à une différence de concentration. En 1827, René Dutrochet (1776-1847) construit le premier osmomètre permettant la mesure des pressions osmotiques et la détermination des masses moléculaires; il étudie l’influence de la pression osmotique dans les processus biologiques. Cependant, il faut attendre Thomas Graham (1805-1869) pour trouver une application des membranes à la séparation des solutés: c’est la dialyse. En 1854, celui-ci met en évidence les cristalloïdes, qui diffusent à travers la membrane, contrairement aux colloïdes, et définit alors la dialyse comme «une méthode de séparation par diffusion à travers une membrane».

En 1867, le physicien allemand J. Traube (1826-1894) fabrique les premières membranes artificielles minérales à base de ferrocyanure de cuivre et A. Fick (1829-1929) réalise les premières membranes organiques, en coulant du nitrate de cellulose sur un support céramique, et étudie également la diffusion. Celles-ci seront utilisées par la suite par de nombreux chercheurs pour étudier les propriétés des solutions diluées, comme le chimiste français François Marie Raoult (1830-1901), le botaniste allemand Wilhelm Pfeffer (1845-1920) ou le chimiste néerlandais Jacobus Van’t Hoff (1852-1911).

Parallèlement au développement de la microbiologie et dans le cadre des recherches de Louis Pasteur (1822-1895), des filtres minéraux sont apparus (filtre Chamberland). Ces filtres de porcelaine permettent la décontamination bactérienne de l’eau ou de l’air.

L’étude des mécanismes de transfert a évolué parallèlement à la réalisation des membranes; en 1829, Thomas Graham montre l’importance de la solubilité dans la membrane comme paramètre de sélectivité; en 1854, il explique ainsi les phénomènes de pervaporation. Jean Lhermitte, en 1855, considère deux types de membranes: les membranes poreuses, où le transfert se fait par diffusion capillaire, et les cloisons, où la membrane peut être considérée comme un solvant intermédiaire; en 1908, G. Flusing aboutit aux mêmes résultats. À partir de 1911, F. Donnan (1870-1956) étudie les équilibres et les potentiels de membranes. Dans les années 1950 et 1960, S. Loeb et S. Sourirajan réalisent des membranes asymétriques à base d’acétate de cellulose. L’apparition de celles-ci, permettant l’obtention d’une fine couche active et donc d’un grand débit par unité de surface, fixées sur un support plus poreux assurant la résistance à la pression, a rendu possible le développement industriel de ces techniques. Plus tard, dans les années 1970-1980, sont apparues des membranes composites organiques puis minérales, en particulier en France sous l’impulsion du C.E.A. (Commissariat à l’énergie atomique) pour la réalisation de barrières de diffusion gazeuse.

1. Mécanismes de transfert

Transfert sous l’action d’un gradient de concentration

La différence de concentration de part et d’autre de la membrane est à l’origine d’une différence de potentiel chimique aussi bien du solvant que des solutés. Suivant la perméabilité plus ou moins importante de la membrane pour le solvant ou les solutés, l’équilibre sera obtenu soit par transfert du solvant vers le milieu concentré – osmose –, soit par transfert du soluté vers le milieu dilué – dialyse (fig. 1).

La cinétique de transfert du soluté est limitée par la diffusion non seulement à travers la membrane elle-même, mais également à travers les films liquides de part et d’autre de celle-ci. Le flux de soluté est fonction de la conductance globale de transfert de matière, de la surface totale de la membrane et de la différence de concentration de part et d’autre de cette dernière:

où J est le flux de soluté, en quantité de matière par unité de temps (mole par seconde); K, la conductance globale de transfert, en unité de longueur par unité de temps (mètre par seconde); A, la surface totale de la membrane; C1, la concentration dans le milieu 1; C1, la concentration dans le milieu 1 qui serait en équilibre avec C2; C2, la concentration dans le milieu 2.

À l’équilibre, les concentrations dans chaque phase sont définies en fonction des coefficients de partage de telle manière que:

Les indices 1 et 2 représentent respectivement les solutions amont et aval de la membrane et l’indice m , la membrane.

On obtient la valeur de la conductance globale de transfert en additionnant les résistances partielles de transfert (inverses des conductances):

L’équilibre entre les solutions 1 et 2 est indépendant de la membrane et n’est lié qu’à un seul paramètre, le coefficient de partage P(2,1). En revanche, la cinétique de transfert dépend de cinq paramètres, dont trois sont physiques: les conductances de transfert K1, Km et K2, et deux chimiques: les coefficients de partage P(m,1) et P(2,1).

– Les conductances de transfert dans les milieux liquides sont égales au rapport du coefficient de diffusion sur l’épaisseur de la couche de diffusion D/ 嗀; la conductance Km est égale au rapport du coefficient de diffusion à travers la membrane sur l’épaisseur active x de la membrane: Dm / x ; cette couche active peut être très faible et supportée par une couche inerte macroporeuse, servant de support mécanique. Ce type de membrane asymétrique est à l’origine de progrès importants dans les techniques des membranes, améliorant considérablement la cinétique du transfert (tabl. 1).

L’épaisseur des couches de diffusion est fonction des conditions hydrodynamiques; elle diminue lorsque la vitesse d’agitation augmente ou lorsque l’écoulement devient turbulent.

Ce processus se traduit par un accroissement de la conductance de transfert dans la phase liquide correspondante.

– Les coefficients de partage sont égaux au rapport des concentrations entre chaque phase à l’équilibre. C’est le coefficient de partage P(m,1) qui est le principal responsable de la sélectivité membranaire. En effet, pour une espèce donnée, si celui-ci est nul aucun transfert n’est possible, par ailleurs, ce dernier est d’autant plus important que le coefficient de partage P(m,1) est grand.

Action d’un gradient de pression

Une différence de pression de part et d’autre de la membrane aura essentiellement pour effet d’augmenter le transfert du solvant, tandis que le soluté peut soit migrer sous la seule action du gradient de concentration, soit être entraîné par le solvant s’il n’est pas retenu par la membrane. Si cette dernière est suffisamment sélective, il y a rétention du soluté avec une augmentation plus ou moins importante de la concentration à l’interface membrane-solution. Généralement, la traduction de ce phénomène est un ralentissement du débit de solvant, appelé polarisation de concentration. Celle-ci est un facteur limitant pour les performances des techniques membranaires.

Action d’un gradient de potentiel électrique

Un champ électrique a exclusivement une action sur les espèces chargées d’électricité, c’est-à-dire sur les ions ou les molécules polaires. Le transfert de ceux-ci peut donc être accéléré si le coefficient de partage P(m,1) est suffisamment important et, en tout cas, différent de zéro. S’il y a transfert d’ions à travers la membrane, un défaut de concentration apparaît au voisinage de la membrane. On observe alors un gradient de concentration négatif, au voisinage de celle-ci, ce qui constitue un facteur limitant du transfert. Quand la concentration devient nulle à l’interface, une augmentation de la différence de potentiel n’accroît plus le flux de soluté.

2. Membranes méso- et microporeuses

On appelle membranes méso- et microporeuses celles dont les diamètres des pores sont compris, respectivement, entre 1 et 100 nanomètres (1 nm = 10-9 m) et entre 0,1 et 10 micromètres (1 猪m = 10-6 m). Leur pouvoir sélectif est lié à la dimension de leurs pores. Le coefficient de partage des solutés ayant un diamètre supérieur à celui des plus gros pores de la membrane sera nul, tandis que les solutés beaucoup plus petits que les pores auront un coefficient de partage lié à la porosité de la membrane. Pour les solutés dont le diamètre est peu inférieur à celui des pores, le coefficient de partage sera compris entre ces deux valeurs.

Dialyse moléculaire

La mise à l’équilibre se fait par transfert de solutés; dans ce cas, il n’y a pas de transfert de solvant et celui du soluté se fait sous la seule action du gradient de concentration. La sélectivité de la séparation est liée à la différence entre les conductances de transfert de chaque particule. Le coefficient de partage entre la membrane et la solution est lié au rapport entre la dimension des particules et celle des pores qui constitue le facteur principal de sélectivité de ce type de membrane.

Le flux de chaque soluté est fonction du coefficient de transfert global et du gradient de concentration de chacun d’eux. D’une façon générale, les petites particules traversent la membrane tandis que les plus grosses sont retenues.

La principale application de la dialyse moléculaire est l’hémodialyse, ou rein artificiel (fig. 2), qui permet le transfert et l’élimination sélective de l’urée, qui est une petite molécule par rapport aux protéines et autres composants organiques du sang.

Pour ne pas perdre les sels minéraux contenus dans le sang, la solution de dialyse vers laquelle l’urée va diffuser doit contenir les mêmes sels minéraux à la même concentration que dans le sang, ce qui évite leur transfert.

La dialyse moléculaire est également utilisée pour le dessalement de solutions moléculaires et en biotechnologie.

Ultra- et microfiltration

Pour améliorer les cinétiques de séparation, on apporte une énergie supplémentaire par action d’une pression. Cela a pour effet de provoquer le transfert du solvant accompagné du transfert sélectif d’une partie des solutés en fonction du pouvoir de rétention de la membrane.

Un module d’ultra- ou de microfiltration (fig. 3) comporte donc une arrivée de solution à traiter, une sortie de solution concentrée (concentrat ou rétentat) et une sortie de solution épurée (filtrat ou perméat).

Les pores de la membrane sont recouverts d’une couche d’eau adsorbée dont l’épaisseur est fonction des propriétés hydrophiles de la membrane; cette épaisseur reste négligeable par rapport au diamètre des pores en microfiltration, mais devient importante en ultrafiltration, au fur et à mesure que le diamètre des pores diminue.

La sélectivité de la membrane est liée à la dimension de ses pores:

– en microfiltration, on caractérise généralement cette sélectivité par le diamètre de pores;

– en ultrafiltration, on préfère utiliser le «seuil de coupure» qui correspond à la masse molaire au-delà de laquelle tous les solutés sont arrêtés.

On définit alors un coefficient de rétention R tel que:

avec C0 concentration initiale, et Cp concentration dans le perméat.

Le coefficient de partage, responsable de la sélectivité, est fonction de la porosité de la membrane et de la sélectivité de celle-ci vis-à-vis des matières à séparer, cette sélectivité étant liée au rapport entre le diamètre des pores et celui des particules.

La différence entre ultra- et microfiltration est relativement arbitraire; on considère généralement que la microfiltration correspond à des diamètres de pores allant de 0,1 à 10 猪m et l’ultrafiltration à des diamètres de 1 à 100 nm.

Toutefois, il est préférable de considérer que l’ultrafiltration s’adresse à des particules solubles alors que la microfiltration s’adresse davantage à des particules en suspension, cela se traduisant par une modification des risques de colmatage des membranes; c’est là que réside, en fait, la différence essentielle entre ces deux techniques.

Dans les deux cas, le débit de solvant est égal à:

La perméabilité dépend donc du carré du diamètre (d ) des pores de la membrane.

La première application de la microfiltration a été la purification bactériologique des eaux potables. Le «filtre Chamberland», ou «bougie Pasteur», était un microfiltre minéral en porcelaine poreuse, qui est toujours utilisé pour la décontamination des eaux, en particulier dans les pays tropicaux.

Plus tard sont apparues des membranes organiques, de fabrication plus aisée et dont le diamètre des pores était mieux contrôlable. On a trouvé de nouvelles membranes minérales, à structure asymétrique et à porosité parfaitement définie. Ces membranes ont l’avantage d’être très robustes, fiables et d’une durée de vie pratiquement illimitée, contrairement à ce que l’on observe avec les membranes organiques.

Les applications de l’ultra- et de la microfiltration sont nombreuses, surtout dans les industries agro-alimentaires: ultrafiltration du lait, récupération de protéines dans le lactosérum, concentration de jus de fruits, clarification de vins, etc.; mais également dans le traitement des effluents: récupération des peintures dans les bains de rinçage, traitement des fluides de coupe dans l’industrie automobile, recyclage des eaux de consommation domestique au Japon, etc.

Depuis 1984, la microfiltration est également utilisée pour la préparation d’eau potable, dans certaines municipalités. Son emploi offre une décontamination bactérienne sans ajout de produits chimiques.

Électro-ultrafiltration

Pour améliorer les transferts, il est possible d’associer un champ électrique à la pression. Celui-ci a pour effet d’augmenter le débit de solvant ou d’améliorer la rétention des solutés. L’amélioration des transferts est due à divers phénomènes électrocinétiques, comme l’électrophorèse ou l’électro-osmose, ou à la modification des phénomènes d’électro-adsorption.

Prétraitements avant ultra-ou microfiltration

Quand les particules à filtrer sont trop petites pour être arrêtées par ultrafiltration, il est possible de les associer à des particules plus grosses par des mécanismes de complexation, adsorption, micellisation ou floculation.

C’est ainsi que l’ultrafiltration permet de retenir plus ou moins sélectivement des ions métalliques, des colorants solubles, des anions oxygénés dans les eaux usées (sulfates, nitrates, etc.), ainsi que les colloïdes les plus fins.

De la même manière, l’ultrafiltration du lait fonctionne mieux après un emprésurage.

On peut également précipiter certains hydroxydes métalliques qui, même sous forme colloïdale, sont bien retenus par ultrafiltration. Il est ainsi possible, entre autres, d’effectuer la séparation de traces d’ions métalliques, de déferriser les eaux potables.

3. Membranes denses

On appelle membranes denses des membranes qui n’ont plus aucune porosité libre. Elles sont gonflées par le solvant mais celui-ci, fortement lié chimiquement au matériau membranaire, a perdu toutes ses propriétés de solvatation; le solvant traverse alors la membrane sans entraîner de soluté. Celle-ci se comporte comme un mélange hydro-organique ayant des propriétés de solvatation particulières; le coefficient de partage entre la membrane et la solution dépend donc de la nature et de la composition chimique de la membrane. Mais, pour que le transfert d’eau puisse avoir lieu, il est nécessaire que celle-ci soit l’un des composants de la membrane; une membrane dense qu’on laisse sécher perd ses propriétés osmotiques, souvent d’une façon irréversible.

Osmose

Le phénomène d’osmose est connu depuis le XVIIIe siècle. Les membranes denses utilisées sont perméables à l’eau, mais imperméables aux solutés. Si deux compartiments, l’un concentré, l’autre dilué, sont séparés par une telle membrane, l’équilibre des potentiels chimiques ne peut être obtenu que par transfert d’eau vers le milieu dilué, jusqu’à une différence de niveau telle que la différence de potentiel chimique due à la pression équilibre celle qui est due à la différence de concentration (fig. 4). On appelle alors cette valeur pression osmotique 神. La valeur de cette pression osmotique peut être évaluée simplement en considérant que les particules libres dissoutes se comportent comme un gaz dans un volume donné qui serait ici celui du solvant. On écrit alors:

ou encore:

où V est le volume de solvant; R, la constante des gaz parfaits; T, la température absolue; n , le nombre de «particules-grammes» dissoutes; C, la concentration en «osmolarité».

Pour exprimer la concentration en osmolarité, il faut tenir compte de la dissociation des molécules dissoutes qui peuvent donner naissance à plusieurs ions libres. Par exemple, une mole de chlorure de sodium dissociée en deux ions donnera naissance à deux osmoles. Dans le cas de molécules partiellement dissociées, il faut tenir compte du coefficient de dissociation.

En première approximation, il est possible de calculer simplement la pression osmotique d’une solution en considérant que, dans les conditions normales, le produit PV = 22,4. On aura alors: 神 = 22,4 C ( 神 en atmosphères et C en osmolarité).

L’osmose est un phénomène important dans la nature; c’est ainsi que les plantes (milieu concentré) absorbent l’eau à partir du sol (milieu dilué). Un arrosage à l’eau de mer, ou un excès d’engrais, peut inverser le rapport des concentrations et, par voie de conséquence, le phénomène d’osmose; cela se traduit alors par un dessèchement de la plante. Cependant, certaines plantes à très forte pression osmotique interne peuvent subsister en bord de mer.

Osmose inverse

Si, du côté concentré, on oppose une pression hydrostatique égale à la pression osmotique, on peut bloquer le phénomène d’osmose et même l’inverser si la pression appliquée est supérieure à la pression osmotique. On observe alors un passage de solvant pur du côté concentré vers le milieu dilué: c’est l’osmose inverse (fig. 5).

Le flux de solvant obtenu est alors proportionnel à la différence entre la pression appliquée et la pression osmotique: J = A(P 漣 神), A étant la perméabilité de la membrane. Cette perméabilité est indépendante du diamètre des pores et ne dépend que de la solubilité de l’eau dans la membrane. Il est en effet possible de démontrer que:

où D est le coefficient de diffusion; V, le volume molaire du solvant (l’eau); C, la concentration molaire du solvant dans la membrane; x , l’épaisseur active de la membrane.

Les membranes utilisées sont donc obligatoirement constituées de matériaux très hydrophiles: acétates de cellulose, polyamide, polysulfones...

On définit par ailleurs un taux de conversion Y qui correspond au débit d’eau que l’on veut récupérer dans le perméat Qp , par rapport au débit d’eau brute Q0.

En réalité, un certain passage de sel s’effectue à travers la membrane. Celui-ci dépend bien sûr de la concentration de l’eau brute, mais également du taux de conversion Y utilisé.

La qualité de l’eau obtenue dépend donc de ces deux paramètres.

Ce procédé est actuellement appliqué pour le dessalement de l’eau de mer et a complètement remplacé la distillation pour le dessalement des eaux saumâtres.

On l’emploie également pour la concentration des jus de fruits ou encore pour la désalcoolisation des bières.

Remarque sur les mécanismes de transfert en osmose inverse et en ultrafiltration . En osmose inverse, le transfert de solvant s’effectue, en principe, essentiellement par un mécanisme de solubilisation-diffusion ; le débit est indépendant du diamètre des pores de la membrane. En ultra- ou microfiltration, au contraire, le débit est fonction du carré du diamètre des pores. Dans la pratique, on passe de l’ultrafiltration à l’osmose inverse quand le diamètre des pores de la membrane diminue. Il existe donc une zone de transition où les deux mécanismes peuvent avoir lieu simultanément; dans ce cas, il est possible d’obtenir une rétention partielle des sels minéraux. En effet, une partie du solvant peut transférer par un mécanisme de diffusion capillaire, sans rétention de sel, et une partie par solubilisation-diffusion, avec rétention de sel. On admet généralement que la zone de transition, pour les membranes les plus courantes, se situe pour un diamètre de pores d’environ 1 nanomètre. La transition est en fait assez rapide, le débit variant avec le carré du diamètre, dans le processus d’ultrafiltration. Quand on diminue le diamètre des pores des membranes, on passe donc très rapidement d’un mécanisme de transfert de solvant, où la diffusion capillaire est prépondérante, à un mécanisme global, où cette diffusion capillaire devient négligeable devant la solubilisation-diffusion. De nombreuses membranes commerciales présentent fréquemment un tel type de transfert mixte, avec un seuil de coupure très bas, associé à une faible rétention en sels. On appelle souvent cette technique de transition l’hyperfiltration.

Électro-osmose

Sous l’action d’un champ électrique, on observe un transfert de solvant à travers une membrane chargée ou ionisée: c’est le phénomène d’électro-osmose. Le sens du transfert de solvant dépend de la charge de la membrane et du sens du courant. Le mouvement relatif du solvant, par rapport au solide chargé, reste le même que dans le phénomène d’électrophorèse. Ces deux phénomènes sont donc comparables, la phase mobile étant le solide en électrophorèse et le liquide en électro-osmose et réciproquement pour la phase fixe (tabl. 2).

4. Membranes ionophores

On appelle membranes ionophores celles qui comportent des charges électriques et qui sont capables d’échanger des ions de signe contraire à leurs charges fixes.

On distingue des membranes perméables aux anions et d’autres perméables aux cations ; il existe également des membranes amphotères, perméables à la fois aux anions et aux cations.

Dialyse ionique

Sous l’action d’un gradient de concentration, il y a transfert d’ions, dans chaque sens et en quantités égales, de part et d’autre de la membrane. Le gradient de concentration élevé d’un ion peut servir au transfert d’un autre ion, même contre le propre gradient de ce dernier, si sa concentration totale est plus faible. En effet, à l’équilibre, le rapport des concentrations des ions M et N dans les milieux 1 et 2, de part et d’autre de la membrane, est tel que:

à l’équilibre, l’ion le moins concentré sera dans le même rapport de concentration que celui qui est le plus concentré. Ce procédé est exploité, par exemple, pour la purification de solutions acides contenant des ions métalliques (fig. 6).

Piézodialyse

Sous l’action d’un gradient de pression, le solvant et les sels ionisés traversent une membrane amphotère tandis que les molécules non ionisées, donc insolubles dans la membrane, sont retenues (coefficient de partage nul).

La piézodialyse est appliquée au dessalement de jus sucrés ou de toute autre solution moléculaire contenant des sels minéraux. Cette technique sert également à la séparation des acides aminés, en opérant à des pH définis en fonction des pK et des points isoélectriques des divers acides aminés à séparer. Toutefois, ce procédé est encore peu répandu et ce type de membrane n’est guère fabriqué.

Électrodialyse

Dans la mesure où l’on est en présence d’ions, un champ électrique peut être appliqué pour forcer les transferts d’ions. C’est ce qui est réalisé dans les électrodialyseurs.

Si une membrane perméable aux anions est placée entre deux électrodes, les anions se déplacent vers l’anode tandis que les cations voient leur passage bloqué par la membrane. Pour conserver l’électroneutralité du système, une électrolyse doit avoir lieu simultanément aux électrodes: à l’anode, l’oxydation de l’eau, qui génère des ions H+, compense l’arrivée des anions à travers la membrane; à la cathode, la réduction de l’eau, qui génère des ions OH-, compense le départ des anions.

Si, au départ, les deux compartiments, de part et d’autre de la membrane, contiennent un acide, en fin de manipulation tout l’acide se trouve du côté anodique.

Si, maintenant, on dispose de deux membranes, l’une perméable aux anions du côté anodique, l’autre perméable aux cations du côté cathodique, le compartiment central va perdre à la fois ses anions et ses cations et, par conséquent, conserver son électroneutralité. L’effet obtenu est alors une déminéralisation dans ce compartiment, tandis que l’électrolyse continue à maintenir la neutralité électrique dans les compartiments d’électrodes (fig. 7).

Dans la pratique, on a recours à une série de compartiments, constitués d’une alternance de membranes perméables aux anions et aux cations, qui compose alors une suite de compartiments de déminéralisation et de concentration. Ce procédé est appliqué aussi bien à la purification de solutions qu’à la concentration, ou à la récupération, de matières valorisables et est également utilisé pour la déminéralisation de solutions moléculaires (dessalement de jus sucrés). Les principales applications sont le dessalement de l’eau de mer ou des eaux saumâtres, la préparation de saumures, la purification des eaux contenant des ions métalliques en même tant que la concentration et la récupération de ceux-ci, la purification de solutions salines d’acides aminés, etc.

Électrodialyse-électrolyse ou électro-électrodialyse

D’une façon générale, en électrodialyse, le champ électrique est utilisé pour accélérer le transfert des ions et l’électrolyse ne concourt qu’à assurer l’électroneutralité dans les compartiments extrêmes; la solution à traiter n’est jamais en contact avec les électrodes.

Dans certains cas, au contraire, l’électrolyse est appliquée pour la régénération, ou la destruction, de certains solutés. Seulement une ou deux membranes sont alors employées, et les solutions à traiter passent par les compartiments d’électrodes.

Ce procédé est mis en œuvre, en particulier, pour la régénération de bains de traitement de surface de métaux: régénération des bains de chromates ou des acides de décapage.

5. Autres membranes

D’autres types de membranes peuvent être utilisés, en particulier les membranes liquides, où un solvant non miscible sépare deux solutions d’un même solvant, en général l’eau. Pour des raisons pratiques, ces membranes sont souvent supportées par un solide poreux ou encore employées sous forme d’émulsions. Dans ce dernier cas, c’est souvent le film d’eau qui sert de membrane et sépare deux solvants.

Certaines sont encore utilisées comme diaphragme d’électrolyse dans les procédés électrochimiques.

6. Traitement des gaz

Pour le traitement des vapeurs ou des gaz, on utilise des membranes denses ou des membranes microporeuses. Sur les membranes denses, le transfert s’effectue par un mécanisme de solubilisation-diffusion, analogue à celui qu’on observe en osmose inverse: les techniques correspondantes s’appellent la pervaporation ou la perméation gazeuse. Sur les membranes microporeuses, le transfert se fait par diffusion capillaire comme en ultra- ou microfiltration: la technique appliquée est la diffusion gazeuse.

Pervaporation

Le mélange de liquides à séparer, porté à une température suffisante, est recouvert d’une membrane au-dessus de laquelle on fait le vide; une évaporation se produit à travers la membrane, seules les vapeurs solubles dans la membrane pouvant transférer, la sélectivité est donc essentiellement due à la nature chimique de la membrane et à son pouvoir de solvatation; par ce procédé, il est possible de séparer, par exemple, des mélanges azéotropiques (préparation d’alcool absolu).

Perméation gazeuse

Sous l’action d’une différence de pression, les gaz diffusent sélectivement à travers la membrane par un mécanisme de solubilisation-diffusion. Il est ainsi possible, par exemple, d’obtenir un air enrichi en oxygène.

Diffusion gazeuse

La séparation est fondée sur la différence de vitesse de transfert des gaz. Elle est effectuée par diffusion à travers une barrière poreuse de céramique ou de métal fritté. Une différence de pression de part et d’autre de la membrane assure le passage du mélange de gaz. Pour des pores de petite taille, le transfert de chaque gaz a lieu suivant la loi de Knudsen:

où P1 et P2 sont respectivement les pressions en amont et aval de la membrane; Ng , la densité de flux molaire du gaz considéré; A, la perméabilité caractéristique de la membrane; M, la masse molaire du gaz considéré; x , la fraction molaire de ce gaz; T, la température absolue.

La sélectivité de la séparation est donc fonction du rapport des racines carrées des masses molaires. La principale application de la diffusion gazeuse est la séparation des isotopes de l’uranium sous forme d’hexafluorure gazeux.

7. Bilan et apports des techniques membranaires

Connus depuis longtemps, les phénomènes de transfert à travers les membranes n’ont donné lieu à des applications industrielles que dans la seconde moitié du XXe siècle.

À partir des années 1970, de nombreuses applications sont apparues, en premier lieu dans les industries agro-alimentaires, puis dans le traitement des eaux et des effluents. Pour le traitement des gaz, la perméation gazeuse et la pervaporation se sont également développées vers la fin du siècle.

La diffusion gazeuse représente la première méthode vraiment industrialisée pour la séparation des isotopes de l’uranium. Ainsi la fin du XXe siècle a-t-elle été fortement marquée par l’apparition des techniques membranaires comme nouveau procédé industriel de séparation et de purification.

Encyclopédie Universelle. 2012.

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